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pt真人电子:王兮、瞿双林课题组在卡拜自由基参与的炔烃选择性官能团化研究上取得重要进展

通讯员:王兮  发布时间:2022-03-22  浏览量:

近日,我校pt真人电子-王兮教授和瞿双林教授合作,实现了卡拜自由基这类活泼有机中间体的可控的炔烃官能团化。以“Convergent Synthesis of 1,4-DicarbonylZ-Alkenes through Three-Component Coupling of Alkynes,α-Diazo Sulfonium Triflate, and Water”为题,在线发表在《Journal of the American Chemical Society》。

早在上世纪六七十年代,加拿大的Strausz教授就对卡拜自由基进行了研究和报道。但由于其自身反应特点和高反应活性,与烯烃加成后形成的环丙基自由基仍具有高活性,容易再攫取对另一分子烯烃的烯丙位氢原子或对烯烃双键自由基加成,得到混合物,从而缺乏实用性。在此后的数十年中,都鲜有将卡拜自由基应用于有机合成的研究报道。

王兮教授和瞿双林教授团队,发展了炔烃、α-重氮硫鎓盐试剂、水的三组分偶联反应合成Z式1,4-二羰基烯烃。反应中水同时提供产物中的氧和氢,条件温和,底物普适,无论是对于一级、二级、还是三级烷基取代,甚至是超大位阻的金刚烷基取代的炔烃底物,都具有很好的兼容性和Z式选择性。使用连续流动相光反应装置可以将反应放大规:铣。使用廉价的重水作为氘源,反应具有很高的氘代率(D-inc. = 90~97%)。

此外,Z式1,4-二羰基烯烃可以经由一步衍生化而高效构建一系列多取代(氘代)杂环化合物。这些方面的特点使得该反应具有十分重要的价值。

作者开展了一系列控制实验,说明反应经由卡拜自由基过程进行。对反应的H/D动力学同位素效应,Singleton天然丰度C12/C13动力学同位素效应,及Hammett线性关系的研究表明卡拜自由基对炔烃的加成是反应的决速步。不同位阻炔烃底物的竞争实验、不同电子效应炔烃底物的竞争实验、以及不同位阻的α-重氮硫鎓盐试剂的竞争实验表明卡拜自由基具有位阻小和亲电性强的特点。通过循环伏安法测定各组分的氧化还原电势,以及Stern-Volmer荧光淬灭实验,证明了由α-重氮硫鎓盐试剂产生的二甲硫醚可以单电子还原被可见光激发后的氧化态光敏催化剂。瞿双林教授和仝文彦同学通过DFT计算,阐明了磷酸二氢钾对反应Z式选择性的影响,并对提出的反应机理提供了计算方面支持。

《Journal of the American Chemical Society》是国际公认的化学领域顶级期刊,主要发表化学前沿领域的重要原创性研究成果。文章以pt真人电子-为唯一通讯单位,王兮教授和瞿双林教授为通讯作者。博士生王须永、仝文彦、硕士生黄兵为文章共同一作。

全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12874


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